本发明涉及晶体材料领域，尤其涉及一种双核钌配合物及其制备方法和应用。
背景技术：
钌配合物在生物医药、材料、光敏剂、催化等领域具有非常广泛的应用。芳烃钌化合物是以芳香苯环或者取代芳烃苯环上π电子与钌形成配位键得到的一类配合物。但是到目前为止，现有技术中还没有关于双核钌配合物的相关报道。
技术实现要素：
本发明提供了一种双核钌配合物，本发明提供的双核钌配合物具有较好的磁性，在抗磁材料中有较好的应用前景。
本发明提供了一种双核钌配合物，具有式i所示结构：
优选的，所述双核钌配合物为晶态材料，所述双核钌配合物的晶体尺寸为0.18mm×0.16mm×0.14mm。
优选的，所述双核钌配合物的晶胞参数为：α＝95.530°，β＝112.366°，γ＝93.826°。
优选的，所述双核钌配合物的空间群为p-1。
本发明还提供了上述技术方案所述双核钌配合物的制备方法，包括以下步骤：
将三氯化钌、1,3-环己二烯和醇溶液混合后，微波辐射，得到双核钌配合物；所述微波辐射的温度为60～150℃。
优选的，所述三氯化钌和1,3-环己二烯的摩尔比为1:1～4。
优选的，所述醇溶液包括甲醇水溶液或乙醇水溶液；所述甲醇水溶液中甲醇和水的体积比为9:1～1:9；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为9:1～1:9。
优选的，所述三氯化钌和醇溶液的用量比为6.3mmol:(5～20ml)。
本发明还提供了上述技术方案所述双核钌配合物作为抗磁材料的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述双核钌配合物在制备钌配合物中的应用。
本发明提供了一种双核钌配合物，本发明提供的双核钌配合物具有式i所示结构，由一个三苯基合钌(0)单元和两个三氯一苯基合钌(iii)单元结合形成一个共晶，分子为p1点群，分子中的三苯基合钌(0)单元为d6h点群，分子整体结构是以三苯基钌为对称中心的高度堆成的体系，使得本发明提供的双核钌配合物在低场条件下呈顺磁性，在高场条件下呈抗磁性。实施例结果表明，本发明提供的双核钌配合物在低场条件下(<700oe)，磁矩大小随磁场的强度增大而增大，在高场条件下(>700oe)，磁矩随磁场强度增大而减少。
附图说明
图1为实施例1制备得到的双核钌配合物的配位环境图；
图2为实施例1制备得到的双核钌配合物的空间堆积图；
图3为实施例1制备得到的双核钌配合物的空间堆积图；
图4为实施例1制备得到的双核钌配合物的空间堆积图；
图5为实施例1制备得到的双核钌配合物的磁性随磁场强度的变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种双核钌配合物，具有式i所示结构：
本发明提供的双核钌配合物优选为晶态材料，所述双核钌配合物的晶体尺寸优选为0.18mm×0.16mm×0.14mm。
在本发明中，所述双核钌配合物的晶胞参数优选为：α＝95.530°，β＝112.366°，γ＝93.826°；所述双核钌配合物的空间群优选为p-1。
本发明提供的配合物由一个三苯基合钌(0)单元和两个三氯一苯基合钌(iii)单元结合形成一个共晶，分子为p-1空间群，分子中的三苯基合钌(0)单元为d6h点群，分子整体结构是以三苯基钌为对称中心的高度堆成的体系，使得本发明提供的双核钌配合物在低场条件下呈顺磁性，在高场条件下呈抗磁性。
本发明还提供了上述技术方案所述双核钌配合物的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钌、1,3-环己二烯和醇溶液混合后，进行微波辐射，得到双核钌配合物；所述微波加热的温度为60～150℃。
在本发明中，所述双核钌配合物的制备过程如式ii所示：
本发明将氯化钌、1,3-环己二烯和醇溶液混合。在本发明中，所述三氯化钌和1,3-环己二烯的摩尔比优选为1:1～4，更优选为1:2～3。在本发明中，所述醇溶液优选包括甲醇水溶液或乙醇水溶液；所述甲醇水溶液中甲醇和水的体积比优选为9:1～1:9，进一步优选为8:1～1:8，更优选为5:1～1:5；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比优选为9:1～1:9，进一步优选为8:1～1:8，更优选为5:1～1:5。在本发明中，所述三氯化钌和醇溶液的用量比优选为6.3mmol:5～20ml，更优选为6.3mmol:10～15ml。本发明对三氯化钌、1,3-环己二烯和醇溶液的混合方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。
混合完成后，本发明将得到的混合物进行微波辐射，得到双核钌配合物。在本发明中，所述微波辐射的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃；所述微波辐射的时间优选为5s～60min，进一步优选为1min～50min，更优选为5～30min。本发明优选将微波辐射的温度和时间控制在上述范围内，有利于反应原料之间充分反应，制备得到双核钌配合物。
本发明还提供了上述技术方案所述双核钌配合物作为抗磁材料的应用。本发明提供的双核钌配合物在低场条件下呈顺磁性，在高场条件下呈抗磁性，使得本发明提供的双核钌配合物可作为抗磁材料应用。
本发明还提供了上述技术方案所述双核钌配合物在制备钌配合物中的应用。在本发明中，所述双核钌配合物在制备钌配合物中的应用优选包括：将本发明所述双核钌配合物和其它有机配体进行配位，生成新的钌配合物，扩展钌配合物的应用范围。在本发明中，所述有机配体优选包括式iii或式iv所示结构的有机配体：
在本发明中，所述双核钌配合物和式iii所示结构的有机配体的反应示意图优选如式v所示：
在本发明中，所述双核钌配合物和式iv所示结构的有机配体的反应示意图优选如式vi所示：
在本发明中，式v和式vi中[(η6-c6h6)2ru]·2[(η6-c6h6)cl3ru]代+表上述技
n术方案所述双核钌配合物。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
微波反应管中，加入1,3-环己二烯(6.3mmol)和rucl3·3h2o(1.65g，6.3mmol)，20ml体积分数90％(v:v)的乙醇水溶液，在微波辐射温度为60℃下反应10min，得到双核钌配合物，产率65％；同时有大量氢气产生。
实施例2
微波反应管中，加入1,3-环己二烯(25.2mmol)和rucl3·3h2o(1.65g，6.3mmol)，20ml体积分数90％(v:v)的甲醇水溶液，在微波辐射温度为100℃下反应15min，得到双核钌配合物，产率73％；同时有大量氢气产生。
实施例3
微波反应管中，加入1,3-环己二烯(18.9mmol)和rucl3·3h2o(1.65g，6.3mmol)，20ml体积分数90％(v:v)的甲醇水溶液，在微波辐射温度为150℃下反应5min，得到双核钌配合物，产率90％；同时有大量氢气产生。
实施例4
微波反应管中，加入实施例1合成的双核钌配合物(68.8mg，0.1mmol)，菲并咪唑衍生物配体pip((88.8mg,0.3mmol)，20ml二氯甲烷溶液，在微波辐射温度为70℃下反应10min，得到单核钌配合物，产率95％；
菲并咪唑衍生物配体pip的结构式为：
实施例4制备得到的单核钌配合物的结构式为：
实施例5
微波反应管中，加入实施例1合成的双核钌配合物(68.8mg，0.1mmol)，菲并咪唑衍生物配体p-fpip(94.2mg,0.3mmol)，20ml二氯甲烷溶液，在微波辐射温度为70℃下反应10min，得到单核钌配合物，产率87％；
菲并咪唑衍生物配体p-fpip的结构式为：
实施例5制备得到的单核钌配合物的结构式为：
实施例1制备得到的双核钌配合物的配位环境如图1所示，由图1可知，本发明制备得到的双核钌配合物具有式i所示结构，而且由图1中原子的球形度可知，本发明合成的双核钌配合物结晶性较好。图1中绿色球体为氯原子，灰色球体为碳原子，蓝色球体为氮原子，红色球体为氧原子，浅灰色球体为氢原子。
对实施例1制备得到的双核钌配合物进行单晶结构测试，双核钌配合物的晶体参数如表1所示：
表1双核钌配合物的晶体结构参数
实施例1制备得到的双核钌配合物的键长数据如表2所示：
表2双核钌配合物的键长数据
实施例1制备得到的双核钌配合物的键角数据如表3所示：
表3双核钌配合物的键角数据
实施例1制备得到的双核钌配合物的空间堆积结构如图2、图3和图4所示，其中图2为a方向的空间堆积结构图，图3为b方向的空间堆积结构图，图4为c方向的空间堆积结构图。图2～图4中绿色球体为氯原子，灰色球体为碳原子，蓝色球体为氮原子，红色球体为氧原子，浅灰色球体为氢原子。
对实施例1制备得到的双核钌配合物进行磁性测试，结果如图5所示。由图5可知，本发明提供的双核钌配合物在低场条件下(<700oe)，磁矩大小随磁场的强度增大而增大，在高场条件下(>700oe)，磁矩随磁场强度增大而减少。
对实施例2～3制备得到的双核钌配合物的晶体结构参数和磁性进行测试，测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。
由实施例4和实施例5可知，本发明提供的双核钌配合物能够用于其它制备钌配合物，且收率较高，有效扩展了钌配合物的应用范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。